物件で自然死が発生した場合、家賃保証会社へ一番始めに連絡すべきでしょうか？

保証会社のメニューによりますが保険使える可能性は高く、連絡しましょう。

もしくは入居者様が保険に入っているとそれも使えることがあり、重複して申請はできませんが、確認してみましょう。